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熱重分析法測試炭黑研究和探討

上海和晟儀器科技有限公司2019年8月14日 9:20 點擊:200

中廣核拓普(湖北)新材料有限公司 李義

炭黑是一種非常優良的紫外光屏蔽劑,可以有效的抵擋紫外線對光纜護套的照射,顯著提高護套抗紫外線老化性能,是聚乙烯護套料中最常用的添加劑。

由于炭黑在護套料中的重要作用,對于其在護套料含量要求國內外標準對其都有明確的規定:ASTM 標準要求炭黑含量為 2.0%~3.0%,而國標 GB/T15065-2009 將炭黑含量的要求縮小為 2.35~2.85%,并規定了炭黑含量測試的兩種方法,直接燃燒法和熱重分析法(TGA),但在實際操作中,這兩種方法的測試結果存在較大差異,一直飽受爭議,本次我們以試驗為例,對此差異大小和原因進行分析和探討。

按 GB/T15065-2009 規定的炭黑測試條款 GB/T 2951.41-2008 標準要求,對國標中的兩種炭黑測試方法:直接燃燒法和熱重分析法。選取兩個不同樣品進行測試對比。

試驗設備:

熱重分析儀: TGA 55,美國 TA 公司;炭黑含量測試儀: HS-TH-3500 型,上海和晟儀器科技有限公司;電子分析天平:精度 0.1mg ,賽多利斯科學儀器(北京)有限公司。

測試條件:

熱重分析法:稱取 5~10mg 樣品,氮氣純度為 99. 99 % 、流量為 50ml/min 的氮氣條件下,從室溫以 20℃/min 的升溫速率加熱至 850℃ 后,切換成相同流量的氧氣,繼續升溫至 950℃, 利用設備軟件計算炭黑含量。

直接燃燒法:樣品重量 A(1.0±0.1)g ,氮氣純度為 99. 5 % 以上、流量為 200ml/min ,設定第一個 10min 從室溫加熱至 350℃ ,第二個 10min 從 350℃ 加熱至 450℃ ,第三個10min 從 450℃ 加熱至 600℃ ,并在 600℃保溫 10 min 后,在氮氣保護下迅速降溫后,取出燃燒舟在干燥器中冷卻 30min 稱重 B,最后將燃燒舟放入燃燒爐中,切換氧氣,在(600±20)℃下將炭黑充分燃燒,取出燃燒舟在干燥器中冷卻后稱重 C炭黑含量=(B-C)/A*100%

對比試驗一:直接燃燒法和熱重分析法之間得測試差異。

樣品 1:國產全新高密度護套料;

樣品 2:進口全新高密度護套料 A;

按國標要求的測試結果如下:

通過對比可以看出:(1)兩個樣品的熱重分析法炭黑測試結果均明顯小于直接燃燒法,樣品 1 差異約為 0.13;樣品 2 約為 0.07,樣品 2 對測試方法的適應性更好;(2)采用熱重分析法測試時的極差值和標準偏差都比直接燃燒法明顯偏大。

對于熱重分析法的測試值明顯小于直接燃燒法,分析主要原因為測試樣品的重量差異。熱重分析法的取樣約為 10mg,樣品數量小,測試時使用的氮氣純度在 99.99%以上,純度雖然高,但對于 10mg 的樣品,極微量的氧氣都會對測試結果造成影響,導致炭黑實測值偏小,而直接燃燒法雖然也存在此問題,但是由于樣品數量大(1.0±0.1)g,對整體測試結果的影響遠低于熱重分析法。

而對于樣品 1(國產全新高密度護套料)采用熱重分析法時炭黑測試結果下降幅度明顯高于樣品 2(進口全新高密度料 A)的原因,主要在于護套料所使用的炭黑品質差異。

據了解,炭黑的品質主要取決于生成炭黑所用的油成份和品質,目前國內外生成炭黑的油品主要有:石油系的 N 油、煤焦油提煉的 N 油、煤焦油、瀝青油等。不同等級的油品都不同程度地含有一些不同類別的多芳香烴,導致最終生產出來的炭黑純凈度不同,其中尤其以石油系的 N 油油品好,純凈度高,生產出來的炭黑純度高,穩定性好,國外的炭黑多以此為原料;煤焦油提煉的 N 油油品其次,國內因為煤炭資源豐富且成本低,生產的炭黑多是以此為主,純凈度上略低一點;而煤焦油和瀝青油油品較差,生產出來的炭黑中多芳香烴含量較高。

多芳香烴的穩定性不如炭黑,在高溫條件時,只要存在極微量的氧氣,就可能會被氧化,溫度越高時氧化的越快,由于熱重分析法的測試溫度很高,所以測試值會明顯下降。關于炭黑原材料的品質問題,由于行業跨度太大,目前我們還無法深入去了解和解決這個問題,需要進一步探索。

對比試驗二:熱重分析法的穩定性的試驗。

為了了解熱重分析法極差值和相對標準偏差的影響因素,再次進行了試驗對比。測試的樣品為進口高密度護套料 B,我們稱為樣品 3。通過增加樣品 3 的測試重量,對比不同條件下的測試結果。

首先用直接燃燒法測試樣品 3 的炭黑數據作為參照,結果如下:

從表 5 的統計結果中可以發現:

(1)樣品 3 的熱重分析法測試結果明顯小于直接燃燒法,隨著樣品重量的增加,熱重分析法的測試平均值有很小幅度的上升,但是兩種測試方法之間的依然存在 0.06~0.07 的差異。對于這種差值,目前真實原因還不清楚,可能是氧氣純度對熱重分析法的影響是有一定限度的,使燃燒法和熱重法之間的差異最終維持在某一個極限值,這個極限差異對于不同材料也不一樣,對于樣品 3 這個極限值為 0.06~0.07,樣品 2 約為 0.07,樣品 1 約為 0.13,對于某些再生聚乙烯護套料,這個差異可能更大,達到 0.2~0.5。

(2)與直接燃燒法相比,熱重分析法測試的極差值、標準偏差和相對標準偏差都明顯偏大,但隨著樣品重量的增加,這些差異都在逐步縮小,向直接燃燒法靠攏,當樣品重量接近 30mg 時,測試的極差值和相對標準偏差都已經接近直接燃燒法。分析此現象的最主要原因有兩個:一是隨著樣品數量越大,儀器本身的精度對測試結果的影響在逐步減小。我們測試用的 TGA55 儀器本身的飄移值為±0.0020mg,當樣品重量為 10mg 時,儀器飄移值對炭黑測試值影響的極限為±0.2%,而取樣重量增加至 30mg 時,影響的極限為±0.067%,繼續增加樣品重量,這種影響會進一步減小。其次是護套料本身炭黑分散度的影響。由于炭黑是無機物,很難完全均勻地分散在護套料中,由于樣品重量小,輕微的分散度的不均都可能對測試結果造成大的影響,而隨著樣品重量和測試次數的增加,測試結果的穩定性會逐步提升,最終的測試的結果會更均勻。

鑒于以上兩點原因,為提高熱重分析法的測試準確性,在保證氮氣純度(純度要求99.99%以上)的前提下,還應在設備條件允許的范圍內,盡量增加測試樣品的重量,建議測試樣品重量為 20~30mg(約一顆粒子),同時采用多次測試取平均值作為最終結果,以便獲取材料的準確質量信息。

以上是我對熱重分析法測試的一些簡單看法,若有不當之處歡迎各位專家予以指出!


(來源: 上海和晟儀器科技有限公司


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